В современной теории смачивания при оценке системы твердое тело/жидкость/пар одновременно сосуществуют и считаются правильными и термодинамический подход, и механический. Однако эксперименты показали, что из двух подходов единственно правильным является механический подход, при котором состояние системы основано на взаимодействии возникающих при смачивании сил.

Меня подвигло обратиться к этой теме те противоречия, которые накопились в физике поверхностных явлений, в теории смачивания и с которыми мне пришлось столкнуться в последние годы. Я попытаюсь остановиться лишь на нескольких главных проблемах физики поверхностных явлений и их кратком решении, естественно, в моем видении. Подробное решение проблем содержится в моих опубликованных статьях, на которые будут даны соответствующие ссылки по ходу изложения текста.

Одной из главных проблем физики поверхностных явлений являются капиллярные явления. Вы можете возразить, что про капиллярность столько сказано, столько написано книг, статей, докладов, что ничего нового сказать невозможно. Прошу Вас не торопиться с таким категоричным выводом, в науке возможны самые невероятные, самые непредсказуемые  вещи… Итак ближе к делу.

Можно себе представить, что, гуляя в парке более 200 лет тому назад, очень любознательный английский мальчик Томас наблюдал одну и ту же картину: поверхность воды у стенки бассейна была искривленной. Как будто какая-то неведомая сила приподнимала часть воды, прилегающей к стенке бассейна, над общей ее горизонтальной поверхностью. Пройдут годы, и этот мальчик станет гениальным ученым, гениальным физиком Т. Юнгом, одним из авторов волновой теории света, круг интересов которого не замыкался только физикой, а  простирался   также в медицину, в астрономию, в филологию. Эта далекая картина из детства, а также проделанные позже опыты с поднятием воды между близко расположенными пластинами и в стеклянных капиллярных трубках привели Юнга к важному выводу о силах притяжения, которые возникают между молекулами жидкости и частицами твердой поверхности при смачивании. Он был первым, который  назвал     эти силы силами адгезии. Именно силы адгезии выступают главной движущей силой при подъеме некоторой части воды у стенки бассейна. Именно силы адгезии выступают главной движущей силой при поднятии жидкости (воды) в капиллярной трубке.

Эти и другие мысли Т. Юнг в 1804 г. изложил в своей знаменитой работе [1]. Систему твердое тело/жидкость/пар  (проще говоря, это капля жидкости на твердой, ровной и гладкой поверхности) Юнг рассматривал, как разновидность механической системы, состояние которой определяется взаимодействием возникающих при смачивании сил: сил адгезии молекул жидкости к твердой поверхности и сил когезии (сил взаимного притяжения) между молекулами жидкости. В разделе VII «Когезионное притяжение твердых тел и жидкостей» этой работы Юнг прямо указал три силы, действующие на угловые грани при трехфазном контакте твердое тело/жидкость/пар. Одна сила действует в направлении свободной поверхности жидкости, вторая сила – в направлении общей поверхности твердое тело/жидкость и третья сила (сила адгезии) – в направлении поверхности открытого  слоя твердого тела. Условия равновесия системы твердое тело/жидкость/пар достигаются при равновесии этих трех сил, т.е. когда равнодействующая этих трех сил равна нулю. И далее в том же разделе   VII Юнг рассматривает случай, когда угол жидкости (краевой угол смачивания) тупой. Проекция поверхностной когезии жидкости (проекция силы поверхностного натяжения), пропорциональная косинусу угла наклона (косинусу краевого угла смачивания), добавленная к силе твердого тела (к силе адгезии твердого тела) будут равны сумме сил общей поверхности твердого тела и жидкости или разнице этих сил. Здесь в скобках указана современная терминология, принятая в теории смачивания.

Таким образом, при оценке системы твердое тело/жидкость/пар и при определении величины краевого угла смачивания Т. Юнг строго придерживался механического подхода: условие равновесия системы определяются условием равновесия действующих в системе сил. Середина и вторая половина XIX века были ознаменованы большими достижениями в развитии термодинамики, прежде всего, благодаря работам Гельмгольца, Больцмана, Планка, Гиббса и др. Работы гениального американского термодинамика Гиббса способствовали тому, что термодинамический подход восторжествовал при изучении также поверхностных явлений. Система твердое тело/жидкость/пар стала рассматриваться, как изолированная термодинамическая система. А для изолированной термодинамической системы выполняется одно из основных положений термодинамики: в состоянии равновесия системы ее потенциальная энергия минимальна. 

Таким образом, при оценке системы существуют два подхода, две концепции: механический и термодинамический. Родоначальником механического подхода был Т.Юнг, родоначальником термодинамического – У.Гиббс. Как же уживаются друг с другом эти два подхода?

В соответствии с современной теорией поверхностных явлений, теорией смачивания одновременно сосуществуют  и считаются правильными оба подхода: и механический, и термодинамический. Тем не менее, термодинамический подход считается основным, главным. По существу механический подход упоминается вскользь, а все необходимые выкладки соответствуют термодинамическому подходу. Именно на его основе было получено уравнение равновесного краевого угла смачивания – одно из фундаментальных уравнений теории поверхностных явлений. Оно имеет следующий вид:

Cosθ₀ = (σ_SV –  σ_SL)/ σ_LV,                                                         (1)

где  θ₀ – величина равновесного краевого угла смачивания; σ_SV, σ_SL – величины  поверхностной энергии на границах твердое тело/пар и твердое тело/жидкость соответственно; σ_LV- величина поверхностной энергии на границе жидкость/пар (энергия      поверхностного натяжения).

В честь научных заслуг Т. Юнга уравнение было названо уравнением Юнга. Хотелось бы подчеркнуть, что в уравнение Юнга входят только величины поверхностных энергий.

Можно ли согласиться с термодинамическим подходом современной теории поверхностных явлений? Первое большое сомнение в правильности термодинамического подхода было получено при экспериментальной оценке корреляции величин краевого угла смачивания и поверхностной энергии. В соответствии с уравнением (1) краевой угол смачивания является функцией поверхностных энергий на границах твердое тело/пар и жидкость/пар, т.е. Cosθ₀ = f(σ_SV, σ_LV). Если капли одной и той же жидкости (например, воды) наносить на различные твердые низкоэнергетические поверхности, то краевой угол смачивания будет зависеть только от величины поверхностной энергии на границе твердое тело/пар, т.е. Cosθ₀=f(σ_SV).  В работе [2] приведен график экспериментальных значений  Cosθ₀ на полимерах с разными значениями σ_SV при смачивании водой. Ни о какой однозначной зависимости не может быть и речи: экспериментальные точки легли на графике с большим разбросом (погрешность разброса до 50%). Таким образом, эти и другие имеющиеся в литературе экспериментальные данные не подтверждают однозначную зависимость между Cosθ₀ и σ_SV.

Отсюда следует важный вывод о том, что классическое уравнение Юнга, полученное на основании термодинамического подхода, не работает.

В той же работе [2] была сделана попытка рассмотреть систему твердое тело/жидкость/пар в качестве термодинамической.  И если удалось бы доказать, что рассматриваемая система является термодинамической, то механический подход отпадает автоматически. В [2] было показано, что при переходе исследуемой системы в равновесное состояние ее внутренняя энергия сохраняется неизменной (E=Const), а не достигает минимального значения. При этом энтропия системы также сохраняется постоянной (S= Const), а не достигает максимального значения. Сам же процесс растекания капли жидкости по твердому телу в термодинамических координатах изображается в виде точки.

Полученные результаты вступают в противоречие с основополагающими понятиями термодинамической системы. Поэтому следует согласиться с Юнгом и считать систему твердое тело/жидкость/пар механической.