Исследованы гидрофобные свойства различных покрытий. Показано, что величина краевого угла смачивания, достаточная для проявления свойства антисмачивания, существенно зависит от температуры покрытия. Экспериментально получен мениск воды вокруг локального участка с антисмачиваемым покрытием, высота которого для покрытия из графитного порошка составляет ~4,5 мм. Искривленная поверхность мениска воды вокруг такого покрытия обладает повышенной способностью притягивать мелкие частицы, например, грязи и пыли.

Как известно [1-3], важной характеристикой гидрофобных свойств поверхности твердых тел является краевой угол смачивания θ, определяемый как угол между касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, вершина которого лежит на линии раздела трех фаз. По смачиванию поверхности водой твердые тела обычно подразделяют на гидрофильные, для которых θ<90°, и гидрофобные, для которых θ>90°. Среди гидрофобных материалов выделяются высоко- (θ>120°) и супергидрофобные (θ>150°) материалы [4], представляющие значительный практический интерес.

Если величина краевого угла смачивания превышает некоторое критическое значение, зависящее от внешних условий, в частности, от температуры, то капля жидкости (воды) принимает шарообразную форму и при наклоне легко скатывается, не оставляя следа на поверхности. Такое поведение можно назвать антисмачиванием, а поверхность соответствующих материалов - антисмачиваемой. Подобный эффект проявляется при краевых углах θ>>90°. Антисмачиваемые покрытия представляют значительный практический интерес, например, для решения проблемы обледенения, в частности, защиты крыш от образования сосулек.

В данной работе проведена оценка антисмачивающих характеристик различных покрытий, эффективные краевые углы которых составляют 85°-125°, при различных температурах.

Эксперименты выполнялись на образцах в виде пластин из оцинкованного железа размером 150х150 мм толщиной 0,8 мм, на которые наносились различные гидрофобные покрытия. В качестве покрытий использовались: графитная смазка (ГОСТ 3333-80) с содержанием графитового порошка 10 масс. % (эффективный краевой угол смачивания водой θ≈85°, образец №1), лыжная фторсодержащая мазь F4 (θ≈105°, образец №2), перфторполиэфир загущенный, содержащий 50% субмикронного (~2 мкм) фторопластового порошка (θ≈120°, образец №3) и полидисперсный графитовый порошок с размером частиц ~10 мкм (θ≈125°, образец №4). В последнем случае поверхность подложки перед нанесением покрытия обезжиривалась ацетоном и покрывалась тонким слоем универсального клея "Момент" по ТУ 2385-001-89589540-2009. На лист бумаги, размещенный на твердой горизонтальной поверхности, ровным слоем насыпался порошок по форме пластины (но больше по размерам) толщиной ~3 мм. Пластина с клеем выдерживалась на воздухе в течение ~20 мин, а затем с усилием прижималась клеевой поверхностью к слою порошка в течение 20- 30 с и оставлялась в таком положении на сутки. После вылеживания с пластины удалялись излишки порошка путем постукивания о твердую поверхность. Таким образом, при проведении эксперимента капли воды контактировали только с порошковым покрытием.

Причина относительно высокого значения краевого угла на графитном порошке связана, по-видимому, с образованием текстурированной поверхности с многомодальной шероховатостью и реализацией гетерогенного режима смачивания шероховатой поверхности, описываемого соотношением Касси-Бакстера. Об этом, в частности, свидетельствуют результаты измерения углов натекания (θ_нат≈130°) и оттекания (θ_от≈121°) сидящей капли массой m_к=0,045 г, получаемой из пипетки. Величина гистерезиса краевого угла составила Δθ≈9°. Подробный анализ свойств покрытий с многомо- дальной шероховатостью и различными режимами смачивания представлен в [4].

Эффективные краевые углы сидящей капли воды на различных покрытиях измерялись с помощью цифрового микроскопа DigiMicro 2.0 при увеличении ×20 с инструментальной точностью ±0,1°. Для повышения контрастности границ капли применялась специальная подсветка. Основная погрешность измерения краевых углов определялась погрешностью построениям касательной к поверхности капли на ее увеличенном изображении на экране компьютера в точке на линии смачивания (линии трехфазного контакта). При 15 измерениях краевого угла одной и той же сидящей капли средняя квадратичная погрешность составила σ=0,7°. Таким образом, при доверительной вероятности α=0,95 с учетом коэффициента Стьюдента погрешность измерения краевых углов составляла ±1,5°. Хотя такая точность измерения меньше, чем при цифровой обработке изображения, сидящей капли [5], но, тем не менее, она достаточна для сравнительной оценки свойств гидрофобных покрытий.

Поверхность исследуемых покрытий была достаточно однородной, о чем свидетельствует небольшой (в пределах погрешности измерения) разброс значений краевого угла капель воды в трех различных точках каждого покрытия (например, для графитового порошка - 125°, 124° и 127°).

Исследования влияния температуры на характеристики соскальзывания/скатывания капель воды с поверхности образцов, установленных под углом 20° к горизонту, проводились при температуре +20 и –18°С после выдержки образцов в течение суток в морозильной камере. Капли воды подавались на исследуемую поверхность из пипетки, и оценивались размер капель, скорость их скатывания и наличие (или отсутствие) мокрого следа на поверхности. Скорость скатывания определялась по времени достижения каплей нижней кромки образца, при этом расстояние от места падения капли до кромки составляло 140 мм. Время измерялось электронным секундомером JS-307 с точностью до 0,01 с.

При изучении соскальзывания/скатывания капель воды при комнатной температуре (20°C) было установлено, что с поверхности образцов №1 (графитная смазка) и №2 (фторсодержащая мазь) капли не скатывались, а соскальзывали. С образца №1 соскальзывали только крупные капли диаметром ~5 мм, составленные из четырех отдельных мелких капель массой 0,045 г и диаметром ~3 мм, поданных из пипетки. Скорость соскальзывания составляла ~100 мм/с, а на поверхности образца оставались мокрые следы в виде изолированных мелких капель диаметром ~0,3 мм. С образца №2 соскальзывали крупные капли диаметром ~4 мм, состоящие из двух отдельных капель, скорость соскальзывания состав- ляла ~70 мм/с, а на поверхности оставались следы в виде трека очень мелких капель диаметром ~0,1 мм. При отрыве крупных капель с поверхности образцов №1 и №2 на кромках оставались мелкие капли диаметром ~1,5-2 мм.

С образца №3 (перфторполиэфир + фторопластовый порошок) скатывались отдельные мелкие капли диаметром ~3 мм, при этом мокрые следы на поверхности отсутствовали, а скорость скатывания достигала ~360 мм/с. На образце №4 (графитовый порошок с размером частиц ~10 мкм) отдельные капли скатывались со скоростью ~640 мм/с и мокрых следов на поверхности не отмечено. На горизонтальной поверхности образца №4 капля воды прини- мала шарообразную форму и легко скатывалась при углах наклона более 10°.

При проведении аналогичных экспериментов при температуре –18°С следует учитывать оледенение поверхности, однако этот фактор будет воздействовать на все исследованные покрытия и не должен повлиять на результаты сравнительных исследований. Эксперименты показали, что при отрицательной температуре соскальзывание капель воды с поверхности образцов №1, №2 и №3 существенно ухудшается — их размер увеличивается. Так, например, на образце №1 соскальзывающая капля состоит уже не из четырех, а из шести отдельных мелких капель, на образце №3 — из двух отдельных капель. В то же время, на образце №4 по-прежнему скатывались отдельные капли воды такого же, как и при комнатной температуре, размера, при этом мокрые следы на поверхности отсутствовали, но скорость скатывания капель уменьшалась.

В наших экспериментах впервые получен мениск воды (искривленная свободная поверхность жидкости) вокруг локального, но достаточно большого по площади участка графитового покрытия. Эксперимент проводился следующим образом. На участок поверхности полиэтиленовой крышки диаметром ~85 мм наносилось покрытие из полидисперсного графитового порошка толщиной ~1-1,5 мм в виде круга диаметром 35 мм. После этого в крышку осторожно наливалась вода, которая покрывала всю поверхность, за исключением кругового участка с покрытием. При дальнейшем добавлении воды вокруг графитового круга образовывался мениск и поверхность воды достаточно круто обрывалась на границе с покрытием. Максимальная высота мениска (менисковой воронки) составляла ~4,5 мм (рис.1а). Подобный эффект наблюдался при различном диаметре кругового участка с графитовым покрытием, а также при другой форме участков с покрытием (например, в виде различных прямоугольников). Во всех случаях при осторожном наливании воды всегда возникал мениск.

Рис. 1. Менисковая воронка воды: а — вид сверху, б — вид сбоку.

Таблица 1.

Таблица 2.

Интересно отметить, что как отдельные частицы графита, так и их небольшие агломераты, плавающие на поверхности воды, притягивались к криволинейной поверхности менисковой воронки, и через какое-то время она вся была покрыта частицами графита. На рис.1б приведена фотография боковой поверхности менисковой воронки, на которой на границе между горизонтальной плоской поверхностью воды и искривленной поверхностью мениска видна белая полоса. На заднем плане поверхности мениска четко выделяются скопления частиц графита, также заметны «лучи», состоящие из мельчайших частиц графитовой пыли.

Аналогичные эксперименты с покрытиями из графитной смазки, фторсодержащей мази и перфтрированной смазки также показали возникновение мениска, однако его высота была существенно меньше, чем в случае графитового порошка.

Все полученные результаты представлены в табл.1, 2.

Как следует из представленных данных, при комнатной температуре покрытия №3 и №4 являются антисмачиваемыми (θ≥120°), однако при температуре –18°С свойство антисмачивания сохранилось лишь у образца №4 (θ=125°), но при этом скорость скатывания капли воды с его поверхности уменьшилась в 1,5 раза. Таким образом, можно сделать вывод, что значение краевого угла смачивания, при котором начинает проявляться свойство антисмачивания, существенно зависит от температуры покрытия, то есть нижнее значение угла θ, соответствующее началу антисмчивания, является переменной величиной. Отличительными признаками антисмачиваемых покрытий являются шарообразная форма капель воды на горизонтальной поверхности, высокая скорость скатывания с наклонной поверхности (>300 мм/с при угле наклона 20°), а также отсутствие мокрого следа на поверхности после скатывания капли. Обычно скорость скатывания капли воды с наклонной поверхности в несколько раз (более чем в 2-4 раза) выше скорости ее соскальзывания.

Наши результаты показывают, что не каждая гидрофобная (несмачиваемая) поверхность является антисмачиваемой. На антисмачиваемой поверхности капля воды ведет себя подобно капле ртути.

Анализ данных по образованию менисковой воронки вокруг участков с гидрофобным покрытием показывает, что, во-первых, существует тенденция к увеличению высоты мениска (глубины менисковой воронки) с возрастанием краевого угла смачивания покрытия, и, во-вторых, искривленная поверхность мениска обладает повышенной силой притяжения. Этим, по-видимому, можно объяснить известный факт «самоочищения» от грязи и пыли поверхностей с большими краевыми углами: шарообразные капли дождевой воды, скатываясь вниз, притягивают на свою поверхность частицы пыли и грязи и, таким образом, очищают антисмачиваемую поверхность.

В последние годы значительный интерес вызывают супергидрофобные (ультрафобные) покрытия, для которых краевой угол θ>150° [4-7].

На способ защиты поверхности материальных объектов от образования сосулек на кромке, основанный на применении антисмачиваемых покрытий, получен патент РФ [8].

1. Показано, что на горизонтальной поверхности антисмачиваемых гидрофобных покрытий капли воды, принимают шарообразную форму. При наклоне капли скатываются с высокой скоростью, не оставляя на поверхности мокрого следа. Величина краевого угла θ, начиная с которого поверхность проявляет свойство антисмачивания, существенно зависит от температуры. При 20°C покрытия становятся антисмачиваемыми при θ≥120°, а при –18°C – при θ≥125°.

2. Экспериментально получен мениск воды вокруг достаточно большого по площади участка с антисмачиваемым покрытием из графитового порошка. Высота мениска (глубина менисковой воронки) имеет тенденцию к увеличению с повышением краевого угла смачивания. Установлено, что криволинейная поверхность мениска обладает повышенной силой притяжения мелких частиц пыли и грязи.

3. Предложено использовать эффект возникновения мениска воды вокруг локального участка антисмачиваемого покрытия для получения твердых гидрофобных поверхностей с новыми свойствами.