Method of determination of free surface energy of high-energy solids (EN) / Метод определения свободной поверхностной энергии высокоэнергетических твердых тел (RU)
В. К. Верхоломов
Аннотация
Разработан новый метод определения поверхностных энергетических характеристик (σSV, σSVd, σSVp) высокоэнергетических твердых поверхностей (прежде всего, чистых металлов). Метод основан на применении универсального уравнения капиллярного давления, полученного в новой альтернативной теории смачивания. В качестве примера использования предложенного метода определены поверхностные энергетические характеристики стекла капиллярных трубок из работы [5].
// Science and World. 2019. № 10, V. 1, p. 12-15
Введение
Как известно [2,4 и др.], в настоящее время свободная поверхностная энергия твердых материалов не может быть определена теоретически или измерена непосредственно в эксперименте. Она определяется на основе экспериментально полученных краевых углов при смачивании твердой поверхности тестовыми жидкостями с известными поверхностными энергетическими характеристиками (σLV, σLVd, σLVp). Так, например, в методе Оуэнса-Вендта [9] по результатам измерения краевых углов смачивания двух тестовых жидкостей получаются два уравнения, решая которые определяют σSVd, σSVp. Свободная поверхностная энергия равна сумме этих составляющих
σSV = σSVd + σSVp.
Следует также отметить метод, предложенный в работе [7], когда для определения свободной поверхностной энергии твердого тела, помимо краевого угла смачивания, привлекаются прочностные характеристики исследуемого тела на границах с жидкой и газообразной фазами.
Однако все эти методы могут применяться только в тех случаях, когда измеряемые с помощью тестовых жидкостей краевые углы θ1, θ2 >0, т.е. при неполном смачивании. При этом надо иметь в виду, что погрешность определения поверхностной энергии твердого тела возрастает при приближении измеряемых углов смачивания к нулевому значению. Можно с большой долей уверенности утверждать, что указанные методы перестают работать применительно к высокоэнергетическим твердым поверхностям, когда вместо краевых углов смачивания следует использовать коэффициенты растекания S, т.е. при значениях S, существенно больше 0. Понятно, что во всех этих случаях (S>0) краевые углы сохраняются постоянными и равными 0. К таким высокоэнергетическим поверхностям относятся, прежде всего, поверхности чистых металлов. На таких поверхностях полное смачивание происходит даже при использовании ртути (σLV=485 мДж/м2). В работе [6] приведен пример смачивания ртутью железа. На воздухе железо не смачивается ртутью из-за наличия на его поверхности окисной пленки. Однако при изломе железа под слоем ртути мгновенно происходит полное смачивание. Там же приводится другой пример со свинцом, который покрыт окисной пленкой, а потому не смачивается ртутью (θ0=1400). Но, если повредить окисную пленку, например, механическим путем на малой площади, то далее ртуть начинает растекаться под окисной пленкой. Приведенные примеры свидетельствуют о том, что поверхностная энергия чистых металлов достигает очень высоких значений.
К сожалению, нет надежных методов количественного определения поверхностных энергетических характеристик таких материалов (в первую очередь, речь идет о чистых металлах).
Целью настоящей работы является разработка нового метода определения поверхностной энергии твердых тел с σSV>>100 мДж/м2 с помощью новой теории поднятия жидкости в капилляре.
1. Методика определения поверхностной энергии высокоэнергетических твердых тел
Для определения свободной поверхностной энергии высокоэнергетических твердых тел предлагается новый метод. Он базируется на основных положениях новой альтернативной теории смачивания и, в частности, на новой теории поднятия жидкости в капиллярной трубке [3,8].
При этом необходимо отметить следующий момент. Как известно [6], по характеру сил взаимодействия между жидкостью и поверхностью твердого тела различные случаи смачивания можно разделить на две основные группы: 1) смачивание с преобладанием молекулярных сил (физическое или обратимое смачивание); 2) смачивание с преобладанием сил химического взаимодействия (химическое или необратимое смачивание). Системы твердое тело/жидкость/пар, относящиеся к первой группе, являются равновесными, в которых твердое тело и жидкость находятся в химическом равновесии. В частности, к числу равновесных систем относятся многие системы, в которых контактирующая жидкость имеет низкое поверхностное натяжение до 100 мДж/м2 (вода, органические вещества) и основную роль в образовании контакта между жидкостью и твердым телом играют межмолекулярные силы взаимодействия. Рассматриваемый ниже метод основан на физическом смачивании поверхности капиллярной трубки из исследуемого материала низкоэнергетическими жидкостями, когда ведущая роль принадлежит межмолекулярным силам.
В работе [3] было получено новое универсальное уравнение капиллярного давления, в которое, вместо поверхностного натяжения жидкости, вошел новый вид адгезионного натяжения. Новый вид адгезионного натяжения (σA-σLS) принципиально отличается от адгезионного натяжения (σSV-σSL) в уравнении Юнга [1]. Универсальное уравнение капиллярного давления имеет следующий вид:
Pk = 2(σA-σLS) / r, (1)
где σA – сила адгезии на границе раздела фаз твердое тело/пар, σLS - поверхностное натяжение на границе жидкость/твердое тело, r – радиус капилляра.
Приравнивая капиллярное давление гидростатическому давлению
2(σA-σLS) / = h0Δρg (2)
получаем следующее выражение для определения силы адгезии
σA = (h0Δρg r) / 2 + σLS. (3)
В частности, при небольших давлениях насыщенного пара имеем
σA = [(h0Δρg r) / 2 + σLV] / 2, (3')
где h0 – приведенная высота столба жидкости в капилляре с учетом объема мениска, Δρ – разность плотностей жидкости и газа, g – ускорение свободного падения, σLV – поверхностное натяжение жидкости на границе с паром.
В уравнениях (3, 3') наибольшую трудность представляет определение приведенной высоты столба жидкости h0. В работе [5] в случае полного смачивания (S>0) получено уравнение, связывающее величину приведенной высоты столба h0 с высотой столба жидкости до дна мениска h. Уравнение, которое хорошо согласуется с экспериментальными данными, имеет следующий вид:
h02 - h0 h – rh/3 = 0. (4)
Откуда h0 = h/2 + √(3h2 + 4rh)/12. (5)
Таким образом, экспериментально определяя высоту столба жидкости до дна мениска, по уравнению (5) рассчитывается высота h0. Далее с помощью двух тестовых жидкостей определяются два значения силы адгезии по уравнениям (3,3'). В итоге получается система двух уравнений для определения составляющих поверхностной энергии исследуемого высокоэнергетического твердого тела:
σA1 = √ σSVd, σLV1d + √ σSVp σLV1p (6)
σA2 = √ σSVd, σLV2d + √ σSVp σLV2p .
В работе [5] было также показано, что поверхность мениска жидкости при капиллярном поднятии представляет фигуру сплющенного полуэллипсоида вращения. В каждом конкретном случае исследуемой твердой поверхности высоту столба жидкости до дна мениска можно регулировать соответствующим подбором (например, увеличением) радиуса капилляра r (чтобы высота капиллярной трубки не была чрезмерно большой). Тонкостенная капиллярная трубка изготавливается либо целиком из исследуемого материала, либо исследуемый материал наносится в виде тончайшего покрытия на поверхность капилляра, изготовленного, например. из кварцевого стекла. Но во всех случаях поверхность капилляра должна быть гладкой. Высоту столба жидкости до дна мениска h можно экспериментально определить, например, с помощью метода рентгеноскопии с использованием цифровых технологий. При этом, чтобы избежать образование окисной пленки, эксперименты, по-видимому, надо проводить в среде инертного газа (например, аргона).
2. Пример использования метода
В качестве примера использования предложенного метода определим поверхностные энергетические характеристики стекла капиллярных трубок из работы [5]. В работе в качестве тестовых жидкостей использованы вода и глицерин. Были приняты следующие характеристики для воды: σLV=72,6 мДж/м2; σLVd=21,8; σLVp=50,8 мДж/м2; ρ=0,9982 г/см3; для глицерина: σLV=66,58; σLVd=38,86; σLVp=27,72 мДж/м2; ρ=1,261 г/см3. Для исследованных в [5] капилляров в случае воды получены следующие данные: для r=0,615см h=0,13057см и h0 =0,24144см; σA=72,65 мН/м; для r=0,335см h=0,35404см и h0 =0,44323см; σA=72,65 мН/м; для r=0,015см h=9,89389см и h0 =9,89889см; σA=72,65 мН/м. Таким образом, для воды среднее значение силы адгезии составило σA=72,65 мН/м. В случае глицерина имелись экспериментальные данные для двух капилляров. Для r=0,0293см: h=3,6620см и было получено h0 =3,6717см, σA=66,56мН/м; для r=0,013446см: h=8,0060см и соответственно h0 =8,0098см; σA=66,60мН/м. В дальнейших расчетах среднее значение силы адгезии принято σA=66,58мН/м. Таким образом, получились следующие два уравнения:
72,65 = √ σSVd, 21,8 + √ σSVp 50,8
66,58 = √ σSVd, 38,86 + √ σSVp 27,72
Из совместного решения уравнений получены следующие поверхностные энергетические характеристики стекла: σSVd =21,5; σSVp=51,2; σSV =72,7 мДж/м2.
Соответствующие оценки значений коэффициента растекания показали, что для воды S1=0,1 и для глицерина S2=0. Таким образом, на стекле исследованных капилляров и в случае воды, и в случае глицерина было полное смачивание. Однако в случае воды S>0.
Выводы
1. Разработан новый метод определения поверхностных энергетических характеристик высокоэнергетических твердых тел (σSV>>100 мДж/м2), который базируется на основных положениях новой альтернативной теории смачивания.
2. В качестве примера использования метода определены поверхностные энергетические характеристики стекла капиллярных трубок, исследованных в работе [5]. Было получено: σSVd=21,5; σSVp=51,2; σSV=72,7 мДж/м2.
Литература
- Адамсон А. Физическая химия поверхностей. / А. Адамсон. - М.: Мир, 1979. - 568 с.
- Богданова Ю. Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов. / Ю. Г. Богданова. – М.: МГУ им. М.В.Ломоносова, 2010. – 68 с.
- Верхоломов В. К. Новая теория поднятия жидкости в капиллярной трубке (капиллярного поднятия) / В. К. Верхоломов // Science and world. – 2017. № 12, V. 1, с. 22-24.
- Григорьев Г. А. Термодинамика и кинетика смачивания и растекания. / Г. А. Григорьев. – М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 2008. – 76 с.
- Кашин В. В. О форме поверхности мениска при капиллярном поднятии жидкости. / В. В. Кашин, И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова //Расплавы. – 2011. - № 5. – С. 92 -96.
- Сумм, Б. Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б. Д. Сумм, Ю. В. Горюнов. – М. : Химия, 1976. – 232 с.
- Шаевич Р. Б. Об измерении удельной свободной поверхностной энергии твердых тел. / Р. Б. Шаевич // Измерительная техника. – 2007. - № 10. – С. 68-69.
- Verkholomov V. K. Physical Features of the New Equation (Equation Jung - Verkholomov) of Contact Angle. / V. K. Verkholomov // Materials of the XII international research and practice conference “Science, Technology and Higher Education”. – December 21-22, 2016. – Westwood, Canada. – P. 97-110.
- Owens D. K., Wendt R. C. Estimation of the Surface Free Energy of Polymers / D. K. Owens, R. C. Wendt // J. Appl. Polym. Sci. - 1969. - V. 13. - P. 1741-1747.
- Young, T. Essay on the Cohesion of Fluids. / T. Young // M. D. For. Sec. R. S. – 1804. – P. 65-87.
- Жалоба
- 1 003
- syshatunov от